Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 15
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Terça-Feira, 14 de Dezembro de 1999 07:43
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 14:

A figura 7 mostra gráficos pV para transformações em várias etapas (N = 1, N = 2, N = 3 e N = infinito) e que seguem um mesmo caminho (em vermelho). As condições finais de cada etapa são de equilíbrio entre p_op (pressão de oposição) e p_f (pressão final, ou simplesmente p). O equilíbrio ocorre, como vimos, graças à massa m que persiste em cima do êmbolo.

Figura 7

Não é difícil perceber que o trabalho total depende do número de etapas e, agora sim, visualizamos facilmente no gráfico o afirmado na mensagem 13: W₁ < W₂ < W₃ < W₄ < ... < W₈₀ < ... < W_infinito = W_max. Justifica-se então a expressão "trabalho máximo" (W_max) utilizada para processos reversíveis (N = infinito). Fixados os estados inicial e final e conhecido o caminho a ser seguido por um gás ao sofrer uma transformação de estado, podemos dizer que "o máximo de trabalho que pode ser extraído desse gás durante o processo e a ser convertido em levantamento de massas dá-se quando a transformação é reversível, ou W_max = W_rev. A transformação (ou o caminho) poderá ser isotérmica, adiabática ou qualquer outra bem definida e que possa ser reproduzida experimentalmente. Obviamente, e como explícito, W_max é uma função de caminho ou de via. Em especial, se a transformação for a volume constante (isocórica) todos os W serão nulos (tanto os irrev quanto o rev).

O fato de W_max ou W_rev ser uma "função de caminho" dificulta a sua utilização na caracterização de uma propriedade de estado do sistema gás, a menos que aceitemos determinadas restrições (vide nota de rodapé). Poderíamos pensar em restringir a via. Neste caso, se escolhermos uma via isotérmica, poderemos dizer que o gás, cujo comportamento restringe-se a esta via, possui uma propriedade Ø de alguma forma relacionada ao W_max acima descrito. Por exemplo, o gás restrito ao equilíbrio térmico com uma fonte de calor de temperatura fixa, teria uma propriedade Ø, chamada "função trabalho máximo", dada pela expressão DØ = Ø₂ - Ø₁ = - W_max. Ou seja, ao passar de um estado para outro, a temperatura constante, o gás teria sua propriedade Ø reduzida exatamente do valor do trabalho que produziria caso a transformação fosse reversível. DØ retrataria a quantidade de "energia disponível pelo gás para a execução de trabalho" entre um estado e o outro. A primeira vista esta função é de pouco interesse, visto somente ser útil para situações em que, entre um estado e outro, o gás permanece em equilíbrio térmico com a fonte considerada. Como adequar esta função ao estudo efetuado em condições outras, ou mesmo em equilíbrios outros, com outras fontes ou temperaturas?

Guardem essa idéia por enquanto. Deixá-los-ei com a figura 8 onde são apresentados alguns caminhos ou vias de transformação a serem seguidos por um determinado gás.

(para ampliá-la ou torná-la mais nítida, clique na figura)
Figura 8

Em vermelho estão vias isotérmicas e em verde vias adiabáticas, e é importante notar o relacionamento entre estas vias. Se definíssemos uma propriedade Ø através de uma restrição do comportamento do gás a um equilíbrio térmico com a fonte quente (isotérmica superior) e, assim sendo, relacionada à "função trabalho máximo" observada em transformações restritas a esta via, pergunto: O que precisaríamos fazer para que a função Ø pudesse ser expandida para as demais linhas, representando assim uma propriedade do gás em toda a sua plenitude?  Na outra isotérmica (inferior) devemos esperar o mesmo relacionamento entre Ø e W_max mas... Como chegar ao seu valor relativo aos estados definidos na isoterma superior? Dito de outra maneira: Se dermos um valor Ø₁, correspondente a um estado 1 do intervalo mostrado na isoterma superior, poderemos, pela observação de W_max, calcular todos os demais Ø_i nesta isoterma. Pergunto então: Como calcular pelo menos um dentre os infinitos Ø_j da isoterma inferior, em função de Ø₁? Como variaria a propriedade Ø numa adiabática? Essa variação teria alguma relação com o W_rev aí observado?

Lembrem-se:

1) Estamos propondo a definição de uma propriedade Ø tal que DØ venha a representar a quantidade de "energia disponível pelo gás para a execução de trabalho" entre um estado e o outro situado numa mesma isoterma. Não estamos afirmando que DØ seja sempre igual a - W_max, embora isso deva ocorrer nas demais isotermas, caso seja possível definir Ø.

2) Uma propriedade de estado deve apresentar valores, em cada estado, que não dependam da maneira como o estado foi atingido.

3) Numa adiabática a quantidade de calor trocada pelo gás e o meio ambiente é igual a zero.

4) Ainda não falamos nada sobre temperatura, a não ser sobre a possibilidade do gás estar em equilíbrio com uma fonte. O que é temperatura? Não poderíamos estar aqui precisando também definir a temperatura, juntamente com a definição de Ø? Obviamente, para tal, deveremos lançar mão de outros princípios mas... Qual é o princípio que permite a definição de temperatura? Não é o princípio do equilíbrio térmico? E não estamos trabalhando com restrições implicitamente relacionadas a esse princípio (equilíbrio gás-fonte de calor)?

5) Por falar em outro princípio, que dizer da primeira lei (DE = Q - W)? Estou usando aqui a seguinte convenção: Q = calor "recebido" pelo sistema; W = trabalho "efetuado" pelo sistema; e DE = variação da energia interna do sistema. Como "Q <=> recebido" e "W <=> efetuado", entende-se a diferença de sinais. Esta é a convenção mais usada, mas alguns autores usam +W (trabalho recebido) no lugar de -W. A lei é a mesma, muda apenas a simbologia.

Retornarei com novas "encucações" após o dia 16. Sinto que as dúvidas são poucas. Ou eu estou sendo muito claro (pouco provável), ou estou sendo por demais confuso, ou então o tema não tem despertado muito interesse. De qualquer forma, lembro que o meu arsenal está se esgotando. Ainda bem que estamos quase chegando na entropia, o que representará o desfecho das minhas apresentações, após é claro, responder a algumas dúvidas pendentes apontadas pelo André bem como elucidar o paradoxo citado em mensagem anterior. Não pretendo, pelo menos nesta empreitada, dissecar as relações de Maxwell da termodinâmica, pois para isso teria que rever amplamente meus conhecimentos a respeito (até aqui tenho improvisado às custas de conhecimentos assimilados no passado).

[]'s

Alberto

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Nota: Ser "função de caminho" é condição necessária, porém não suficiente, a ser apresentada por uma função de estado. Como W_max apresenta a condição necessária assinalada, precisamos conservar esta característica ao "construirmos" a propriedade derivada. Às vezes é mais fácil trabalhar com funções que não apresentam esta característica (a menos que já sejam funções de estado) e daí a "dificuldade" apontada. Voltar