Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 14
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Segunda-Feira, 13 de Dezembro de 1999 06:22
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 13:

Vamos raciocinar agora em termos do trabalho W realizado pelo sistema 1 (gás, no caso) nos vários processos descritos ou imaginados nas mensagens anteriores (com N variando de 1 a infinito, sendo N o número de etapas). Para N = 1 (figura 1) já vimos que o único trabalho W₁ é aquele relativo ao levantamento da massa m da altura h (W₁ = mgh). Para N = 3 (figura 2), além do gás realizar este trabalho mgh, pois a massa m também é elevada da mesma altura (vide estado final 4), verifica-se que frações da massa M (M/3 no caso) foram elevadas de alturas várias (entre 0 e h). Se chamarmos as possíveis alturas dos embolos por h₀, h₁, h₂ e h₃, correspondendo respectivamente aos estados 1, 2, 3 e 4 mostrados na figura 2, verificando-se ainda que h₀ = 0 e h₃ = h, e observando-se as massas como dispostas no suporte, em 4, concluiremos que o trabalho total realizado pelo gás iguala-se a:

W₃ = (M/3)gh₀ + (M/3)gh₁ + (M/3)gh₂ + mgh₃

      = (M/3)gh₁ + (M/3)gh₂ + mgh

      = (M/3)g(h₁ + h₂) + W₁.

Ou seja, W₁ é menor do que W₃, como seria de se esperar, e por um valor que pode ser calculado "experimentalmente". E não é difícil observar, mesmo em teoria, que para outros valores de N chegaríamos à conclusão que:

W₁ < W₂ < W₃ < W₄ < ... < W₈₀ < ... < W_infinito = W_max

(W_max = máximo trabalho que poderia ser extraído deste sistema-gás, numa transformação isotérmica entre os estados definidos na figura 1 como inicial e final). Mas, como vimos, N = infinito corresponde ao que chamamos processo reversível a menos de um infinitésimo (que, para todos os efeitos, identificamos como sendo o processo reversível propriamente dito).

Entendido o processo do ponto de vista analítico, é possível que pairem dúvidas a respeito da afirmação feita no parágrafo anterior: "não é difícil observar, mesmo em teoria, que...". Esta passagem não é trivial, posto que os diversos valores de h_i não estão ainda definidos. E, com efeito, não iremos defini-los. Lembrem-se de que a termodinâmica é um capítulo da física e não da matemática. A física apóia-se na experimentação e mesmo quando lança mão de processos imaginários, sejam idealizações, sejam experiências de pensamento, deve ater-se a interpretar o que efetivamente ocorre na natureza (fenômenos naturais). Para isso observa-se que muitas grandezas desempenham papéis mais claros do que outras e, para o nosso caso, ao caminharmos nessa direção, podemos nos livrar de ter que interpretar todos os matematicamente possíveis valores para os diversos h_i. É chegada a hora, então, de lançarmos mão das demais propriedades dos gases: p, V e T. Mesmo porque, de alguma forma verificaremos que os h_i relacionam-se com os respectivos volumes V_i do gás observados na etapa correspondente da expansão. Qual seria essa relação?

Mudemos um pouco o enfoque relativo às variáveis do problema.

1) Digamos que m seja uma massa "variável" e numericamente igual, "a cada instante", à "massa total que permanece em cima do êmbolo". Seu valor, ao final da transformação, coincidirá com aquele que até agora vínhamos adotando para m (os demais valores de m não estavam definidos desta maneira). Em particular, no início da transformação m será, agora, igual à soma anterior M + m. Estamos homogeneizando as grandezas, com a finalidade de facilitar as expressões que se seguem. Neste caso, m será sempre a "massa que sobra" e cada etapa poderá ser pensada, a esse respeito, como idêntica ao processo como um todo.

2) Chamemos a diferença em alturas entre um estado e outro de Dh, a corresponder às diferenças entre dois valores h_i consecutivos. Nestas condições, o trabalho realizado pelo gás ao passar de um estado para o seguinte será igual a W = mgDh, sendo m, medido ao final de cada etapa, a massa que foi efetivamente elevada pelo gás durante a etapa correspondente. O número de etapas continuará sendo chamado por N.

3) Pensemos agora na variação do volume do gás durante cada etapa. Digamos que essa variação tenha sido DV = V_final - V_inicial = V_f - V_i (em que final e inicial correspondem à etapa do processo e não ao processo todo). À medida que o volume variou de DV, a altura variou de Dh e tal que DV seja igual a:

DV = ADh,

sendo A a área do êmbolo.

Podemos agora exprimir o trabalho W em termos de variação de volume. Ou seja, o trabalho W = mgDh, realizado pelo gás ao passar de uma etapa da transformação para a seguinte, pode ser expresso por

W = mgDV/A.

Mas mg é a força peso (P = mg) exercida sobre o gás pela massa m no estado final desta etapa e esta força peso exerce uma pressão p_op = P/A (p_op = pressão de oposição) sobre o êmbolo e que está momentaneamente em equilíbrio com a pressão do gás, ou seja:

pressão do gás no estado final da etapa = p =  p_op = mg/A.

Conseqüentemente, podemos escrever: W = pDV. É importante lembrar que p, usado nesta fórmula, está substituindo a pressão de oposição p_op exercida pelo conjunto massa m e êmbolo de área A, a qual iguala-se à pressão do gás no modelo apresentado. Esta igualdade nem sempre se verifica. Alguns autores gostam de enfatizar esta restrição escrevendo a fórmula como W = p_opDV, o que sem dúvida alguma é mais correto.

Conseguimos então relacionar o trabalho de levantamento de massas realizado pelo gás entre um estado e outro de um processo irreversível através das propriedades do gás p e V. Embora os exemplos assinalados refiram-se a transformações isotérmicas, esta restrição não foi utilizada e a equação vale também para outras condições como, por exemplo, condições adiabáticas (sem trocas de calor com o ambiente). Não é demais lembrar que a pressão que entra na expressão de trabalhos que contenham DV (e portanto, transformações finitas que podem ou não ser infinitesimais) é a pressão final da etapa correspondente. Em dúvida usem W = p_fDV, reservando p para trabalhos infinitesimais W = pdV (O símbolo "" ao invés de "d" é utilizado para que fique explícito que W não é uma diferencial exata; alguns utilizam, com a mesma finalidade um "d" ou "del" cortados).

Com esses dados, podemos evoluir para as representações gráficas, o que facilitará bastante o entendimento do processo. A figura 6 representa uma das etapas da transformação em que p_f = pressão final, p_i = pressão inicial e DV = variação de volume entre o estado inicial e o final. Trata-se de um gráfico pV (pressão ´ volume) sendo que a linha vermelha representa um possível caminho dentre aqueles que a experiência demonstra ocorrer na prática. O trabalho W, realizado pelo gás durante esta etapa do processo, está representado no gráfico como sendo numericamente igual à área p_fDV, desde que as escalas do gráfico tenham sido escolhidas convenientemente. Normalmente o estudo é efetuado utilizando-se caminhos isotérmicos e/ou adiabáticos. Como veremos, é sempre possível passar-se de um estado qualquer para outro seguindo-se exclusivamente vias isotérmicas e adiabáticas, e isto facilita sobremaneira o estudo.

Observação: Algumas letras gregas somente são visualizadas em computadores que possuem a fonte Symbol que normalmente acompanha o Windows [caso contrário é possível que o D (delta maiúsculo) apareça como D].

[]'s

Alberto