Considerações Sobre Irreversibilidade e Entropia

Discussão surgida na "Lista de Discussão Física" da Internet Brasileira

Mensagem 13
De: Alberto Mesquita Filho
Para: fisica@news.com.br
Data: Sábado, 11 de Dezembro de 1999 05:59
Assunto: <fisica> Entropia

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Continuação da mensagem 12:

Vamos inicialmente resumir as idealizações assumidas na transformação mostrada na figura 4 contida na mensagem anterior:

        1) Deslocamentos laterais das massas entre o êmbolo ou a polia e os suportes de massa. Não havendo atrito nem limitação temporal para se atingir o objetivo, pode-se raciocinar em termos de forças infinitesimais e portanto nulas quando em número finito. Na prática chega-se ao valor nulo, para o dispêndio de energia, como condição limite (força tendendo a zero e duração do processo tendendo a infinito).

        2) Deslocamentos verticais das massas na polia: valem as considerações observadas em 1, pensando-se ainda em ausência de resistência do ar (massas no vácuo). A diferença de massas para iniciar o movimento pode ser considerada como um infinitésimo (menos de um grão de areia) e o tempo também pode ser pensado como infinito (a termodinâmica, sob o ponto de vista teórico, não estuda a duração do processo, interessando apenas o "antes" e o "depois"). Na prática o processo nunca é ideal mas pode-se pensar num limite ou numa tendência a essa idealidade teórica. O fio que sustenta os pesos pode ser também considerado com massa desprezível sem prejuízos para a teoria decorrente (sua posição final diversa da inicial, nestas condições, não prejudica a teoria).

        3) A fonte de calor é considerada suficientemente grande para que as trocas de calor que efetua com o sistema gás não alterem sua temperatura, a menos que dentro de limites desprezíveis. Assim, um transporte de calor em quantidade suficiente para provocar uma variação de temperatura razoável num sistema finito e de dimensões não muito grandes, não fará mais do que promover uma variação infinitesimal na temperatura da fonte, o que, para todos os efeitos, não se repercutirá em algo mensurável, nem com respeito a fonte, nem com respeito ao gás que está em equilíbrio térmico com a mesma.

        4) Ao dizermos que as transformações são isotérmicas estamos assumindo a instantaneidade do equilíbrio gás-paredes-fonte. Por um lado poderíamos pensar no fator tempo e que, como assumido acima, pode ser desconsiderado em teoria. Por outro, estamos implicitamente assumindo, caso o equilíbrio não seja instantâneo, que qualquer retardo no processo, e por si só, não afete, de maneira mensurável, o processo como um todo. Ou seja, desde que o estado final esteja bem definido e com temperatura igual à inicial, o tempo que o calor leva para ir da fonte ao sistema ou vice-versa é irrelevante (e, conseqüentemente, o material a constituir as membranas fronteiriças, desde que permita o equilíbrio final, não tem interesse teórico, a menos que estivéssemos pensando em equipamentos tecnológicos, mas aí estaríamos falando em "teoria da prática", o que é outra coisa). Dito de outra forma, assim como assumimos ausência de atritos, massa desprezível do êmbolo, resistência do ar nula, etc., estamos aqui também assumindo a existência de uma membrana impermeável à matéria mas totalmente permeável ao calor que, por outro lado, espalha-se idealmente e instantaneamente por todo o sistema (qualquer desvio desta idealidade é aceito como algo a não interferir sobre os significados ou valores das propaladas propriedades do Universo).

        5) Alguns autores chamam a atenção para a irreversibilidade no transporte espontâneo de calor entre uma fonte quente e uma fonte fria: pela utilização de infinitas fontes secundárias, imaginam modelos teóricos onde quantidades finitas de calor podem ser transportadas reversívelmente, a menos de um infinitésimo (a exemplo do mostrado para pequenas massas tendendo a zero), de sistemas quentes para sistemas frios. Digo isso porque se o equilíbrio não se der instantâneamente, como exposto acima, existirão, na realidade, e mesmo na transformação isotérmica, estados intermediários em que fonte e gás poderão estar em diferenças finitas de temperatura, e a irreversibilidade poderá não se restringir a efeitos medidos através de alturas de massas. Este efeito acaba sendo desprezado, juntamente com outros já comentados, por considerarmos o "antes" e o "depois" sem levar em conta o "durante".

        6) Ainda que o volume do gás varie consideravelmente, quando pensamos no confronto gás-Universo, podemos sossegadamente afirmar que o volume do "restante do Universo" permanece praticamente constante. Isso não se traduz em problemas relevantes para a maioria dos estudos termodinâmicos, casos em que o segundo sistema, para efeitos práticos, é da ordem de grandeza do "restante do Universo". Deve-se aqui também observar outra condição que somente ocorre graças ao fato de o segundo sistema ("resto do Universo") poder ser aceito como com dimensões infinitas: Na expansão de um gás contra a atmosfera, a pressão do segundo sistema permanece sempre constante, a menos de infinitésimos. Não é impossível que ocorram variações finitas (temporárias e locais, ou seja, imediatamente acima do êmbolo) e que são deixadas de lado no modelo proposto e a considerar apenas o "antes" e o "depois". Como a pressão de oposição do sistema 2 relaciona-se ao trabalho exercido pelo sistema 1 sobre o sistema 2, e este trabalho é o que efetivamente é considerado ao se deduzir as fórmulas termodinâmicas, percebe-se aqui mais uma idealidade aceita, porém questionável.

No estudo de sistemas finitos e em confronto ou, mesmo, no caso do estudo de três sistemas, sendo dois finitos e sendo o terceiro sistema "o restante do universo", verificamos situações paradoxais a demonstrarem que, de alguma maneira, o modelo termodinâmico adotado parece conter algumas imperfeições de natureza lógica e, a primeira vista, irremediáveis. Aparentemente não há como aplicar esta termodinâmica, que via de regra "funciona", para algumas situações onde o segundo sistema reduz-se a proporções finitas; a menos que ele possa, para todos os efeitos práticos, ser considerado de proporções infinitas (e desta forma caímos no caso anterior, apenas reduzindo mentalmente, ou mesmo do ponto de vista prático, o que chamamos "resto do Universo"). Esses problemas via de regra surgem quando existe transferência de trabalho, do tipo que se acompanha de variação de volume, de um dos sistemas finitos para o outro, como é o caso mostrado na figura 5 abaixo. Com freqüência diz-se tratar-se de um sistema único compartimentalizado (dois compartimentos, no caso).

A figura 5 mostra um sistema de dois compartimentos com gases em condições iniciais diferentes. As possibilidades de estudo são:

    1) Paredes do recipiente rígidas e adiabáticas, sem permitir trocas
        de energia com o exterior;
                 a) êmbolo adiabático;
                 b) embolo diatérmico.
    2) Paredes do recipiente rígidas e diatérmicas, permitindo trocas de
        calor com o exterior.

Os casos 1a e 1b referem-se ao estudo de dois sistemas finitos e em confronto passível de transferência de trabalho de um para o outro; o caso 2 refere-se ao estudo de três sistemas, sendo dois finitos e sendo o terceiro "o restante do Universo", que pode ou não trocar trabalho com o conjunto, além de calor (imagine, por exemplo, um fio preso ao êmbolo e que, atravessando as paredes do recipiente por algum hipotético procedimento, e a não prejudicar o modelo, estivesse apto a elevar um peso exterior ao sistema de dois compartimentos. às custas de trabalho exercido pelo sistema compartimentalizado).

Na figura 5 o número 1 refere-se ao estado "inicial" e o número 2 ao estado "final" do conjunto. A massa m não é necessária pois no estado "inicial" ela foi substituída por uma presilha e o estado "final" retrata um equilíbrio de pressões. Para estados intermediários seriam necessárias massas m variáveis conforme o caso e presilhas outras em alturas diferentes e a brecarem o êmbolo. Tente verificar nesse exemplo o quanto as idealidades acima apresentadas ficam a nos dever consistência. A situação existe na prática, obviamente sem as idealidades imaginadas. Na prática o êmbolo atinge o equilíbrio; em teorias outras (mecânicas) o êmbolo, graças às idealidades aceitas, poderia oscilar eternamente pois não há atrito; por outro lado, sendo o êmbolo sem massa, a resistência é exercida sobre o gás e não propriamente sobre a massa do êmbolo. Não obstante, seguindo o método termodinâmico podemos desprezar tudo isso e raciocinar com o "antes" e o "depois", visto que, se o processo existe na prática, existe um "antes" e um "depois" e, para a termodinâmica, não interessa a evolução do processo. Perceberemos, no entanto, que isso nos levará a um paradoxo (ainda não descrito aqui), relacionado à conservação da energia (primeira lei). Bem, a dúvida está lançada, o "brinquedinho" está aí (figura 5) e as idealidades estão apontadas acima. Divirtam-se. Para os que dominam a primeira lei: Tentem localizar o paradoxo! Retornarei oportunamente a discutir este sistema à medida que avançarmos no estudo dos demais e que sujeitam-se ao modelo clássico. Qualquer comentário, sugestão ou dúvida, não deixem de relatar.

Observação 1: Descobri esse paradoxo em 1975 e o apresentei em seminário da disciplina de Termodinâmica Aplicada a Sistemas Biológicos, na Usp (Fisiologia). Até hoje não encontrei uma solução convincente, por mais que tenha procurado. Apresentei o mesmo em vários newsgroups nacionais e internacionais e o paradoxo persiste, sem solução. Apesar disso continuo a estudar termodinâmica, pois sinto que, dentro de determinadas condições, ela funciona e, onde ela, a meu ver, parece não funcionar, as teorias que pretenderam sucedê-la, sem sucesso até o momento, também não funcionam. De qualquer forma, levo dentro de mim a sábia mensagem de Mário Schenberg: "Quando uma coisa começa a se complicar muito, é sinal que é preciso simplificá-la". Como simplificar a termodinâmica se não abordarmos a raiz do problema?

Observação 2: Amanhã (12/12/99) farei um pequeno recesso com a finalidade de contabilizar o que de importante está faltando para que possa responder a contento as questões pendentes. Retornarei na segunda-feita. Não obstante, estarei "ligado" na Internet e a disposição para responder pequenas dúvidas relacionadas ou não às mensagens já postadas.

[]'s

Alberto