Espaço Científico Cultural

Introdução à físico-química das soluções
7a. parte

Alberto Mesquita Filho

Índice deste artigo

B-9 INTERVALO MATEMÁTICO. LIMITES

a) Conceito intuitivo de limite

Em virtude do que foi exposto no item precedente podemos dizer que à medida em que a pressão de um gás tende a zero, o seu comportamento, frente a alterações em suas propriedades de estado, tende ao do gás ideal. Outras condições particulares a cada gás existem em que o comportamento dos mesmos aproxima-se ao do gás ideal. Em todos esses casos verifica-se que essa aproximação coincide com a obtenção de valores para Z cada vez mais próximos de 1. E o inverso é verdadeiro: sempre que Z tende a 1, o comportamento do gás tende ao ideal. É possível então definir o gás ideal como o limite para o qual tende o gás real, quando Z tende para 1. Simbolicamente podemos escrever:

Gás ideal    =    (gás real)

Raciocínio análogo pode ser efetuado para expressões matemáticas. Desta forma, através da definição de Z (equação 1-42) podemos escrever:

     =   R

Esta expressão encerra o comportamento dos gases reais e é, em síntese, o verdadeiro enunciado para a Lei Geral dos Gases. A lei de Boyle seria um caso particular em que n e T, sendo constantes, não afetariam intrinsecamente o resultado do limite, podendo serem colocados em evidência:

     =       pV   =   R

ou

  pV   =   nRT   =   B

Analogamente teríamos, para a lei de Charles:

     =   C

e para a lei de Avogadro:

     =   A

A figura 15 mostra o comportamento do oxigênio, num gráfico p versus pV [ou pV = f(p)], em condições de T e n constantes (T = 300K e n = 1 mol).

Existem duas regiões do gráfico, vizinhanças de A_o (p = 0) e de A_i (p = i), para as quais o comportamento do oxigênio a 300K aproxima-se do comportamento do gás ideal e, portanto, da obediência à lei de Boyle.

 

b) Conceito formal de limite

Analisemos com mais detalhes o gráfico da figura 15. Chamemos por B_r (r de gás real) o valor assumido por pV = f(p). Nestas condições podemos dizer que o gráfico representa B_r em função de p.

A figura 16 reproduz a figura 15 conservando apenas os detalhes que irão, por ora, nos interessar.

Dada uma vizinhança qualquer de um ponto A (a, b) qualquer do gráfico, corresponderá à mesma uma vizinhança V_a de a no eixo de p e uma vizinhança V_b de b no eixo de B_r. "Se para qualquer vizinhança V_b de b, por menor que ela seja, existir sempre em correspondência uma vizinhança V_a de a, de tal forma que para todo p pertencente a V_a e p ¹ a, o valor correspondente de B_r pertencer a V_b, podemos dizer que:

b  =    f(p)

ou seja, o limite da função de p [no caso B_r = f(p)] para p tendendo a a é igual a b. No caso particular do ponto A_i da figura 15 temos:

  B_r  =  B

e como p ® i é equivalente a Z ® 1, e B_r  = pV, podemos escrever:

  pV  =  B

O mesmo raciocínio pode ser efetuado para o ponto A_o da figura 15, levando a:

  pV  =  B

em que p ® 0+ exprime o fato de p ser sempre positivo, ou seja, fisicamente p somente tende a zero pela direita do gráfico.

 

c) Aplicações práticas

Tomemos os valores das propriedades de estado obtidas experimentalmente para um gás qualquer, fixando-se duas variáveis (por exemplo T e n), e coloquemos os mesmos num gráfico pV/nT = f(p), como mostrado na figura 17, tanto para o hidrogênio quanto para o oxigênio. O prolongamento destes gráficos para a esquerda (p ® 0+) fornece, no ponto em que p = 0, o valor de R o qual, para todos os gases reais é:

R =   =  0.08206

A partir do valor de R pode-se obter uma expressão para o volume do gás ideal:

V_id = 0.08206

válida para T em K, p em atm e fornecendo V_id em litros. Tratando-se de uma expressão para o gás ideal, é válida para qualquer pressão e temperatura. Para o volume molar do gás ideal teremos:

_id  =     =  .

e nas condições normais de pressão (1 atm) e temperatura (273.15 K) seu valor será:

_id  =  (0.08206 × 273.15) / 1  =  22.414 litro/mol.

Outra aplicação prática do comportamento limite dos gases reais reside na determinação do peso molecular de gases e substâncias voláteis. Com efeito, sendo M constante (ausência de reações químicas), podemos escrever:

R  =    =     =  M

ou

M  =  R   = 

 

A figura 18 mostra o gráfico do tipo = f(p) para uma massa fixa de oxigênio a temperatura constante e igual a 300K. O prolongamento deste gráfico para a condição em que p = 0 fornece o valor de M_O2 e, portanto, o peso molecular do oxigênio.