Espaço Científico Cultural

Introdução à físico-química das soluções
3a. parte

Alberto Mesquita Filho

Índice deste artigo

B - SOLUÇÕES GASOSAS

B-1 GENERALIDADES

As soluções gasosas são aquelas em que o disperso em maior quantidade é um gás. Estudaremos neste tópico apenas as soluções gasosas em que todos os seus constituintes são gases; e chamaremos estas soluções de misturas de gases visto que quase sempre tais misturas constituem sistemas homogêneos ou unifásicos. Como exceção a esta regra temos misturas de gases situadas num campo de força gravitacional, particularmente quando a altura é grande o bastante para que não se possa desprezar este efeito; assim, a fração molar dos gases da atmosfera é função da altitude e, portanto, a atmosfera não constitui uma solução.

As propriedades de estado mais utilizadas para descrever as misturas de gases são em número de n_C + 4 e estão representadas na tabela 3; n_C é o número de componentes independentes e neste capítulo será sempre igual ao número de substâncias químicas n_SQ.

Tabela 3: Propriedades de Estado (P.E.) utilizadas no estudo dos gases.

As equações empíricas que correlacionam as propriedades de estado constituem as expressões matemáticas das leis gerais dos gases ou equações de estado do sistema considerado. Iniciaremos o estudo para situações em que o número de componentes é igual a um, generalizando-o a seguir para as misturas de gases propriamente ditas.

 

B-2 LEIS GERAIS DOS GASES

a) Lei de Boyle:

A primeira destas leis foi estabelecida por Robert Boyle em 1662 e diz que "o volume de uma dada massa de gás mantida a temperatura constante é inversamente proporcional à pressão":

em que V é o volume, p é a pressão e B é uma constante.

Se V é uma função de p (lei de Boyle), o que pode ser representado por f(p), então p é função de V, ou seja, p = g(V). Esta função g é chamada função inversa de f e pode ser representada por p = f^-1(V). A expressão matemática para esta função inversa pode ser obtida de (1-9):

p = B/V

(1-10)

Esta expressão pode ser parcialmente entendida desde que se aceite os fundamentos da teoria cinética dos gases: "As moléculas movem-se ao acaso e em linha reta e ao atingirem a parede do recipiente que as contém, sofrem colisões perfeitamente elásticas."

Durante o intervalo de tempo em que molécula e parede ficam em contato, a molécula sofre uma variação na velocidade, de forma que ao se desligar da parede a direção e o sentido desta velocidade acham-se alterados (figura 3a). Neste intervalo de tempo a partícula fica sujeita a uma aceleração, a qual é a responsável pela mudança na componente v_x da velocidade. Molécula e parede comportam-se como uma mola que é comprimida e a seguir volta a seu formato original. Logo, a parede do recipiente exerce uma força sobre a molécula durante o tempo de contato molécula-parede. Pelo princípio da ação e reação, esta mesma força é exercida, durante o mesmo tempo, pela molécula sobre a parede.

A figura 3b é um gif animado a ilustrar, em câmara lenta, a ação exercida por uma parede, rígida e fixa, sobre uma bola elástica em movimento inercial e a chocar-se com a parede; a flecha aí representada durante o contato bola-parede, representa a força exercida pela parede sobre a bola. Este modelo presta-se a simular o que ocorre em nível molecular e ainda que existam fatores outros, pode-se, num primeiro estudo, desprezá-los a bem da simplicidade.

 

A força total (ou resultante) exercida pelas moléculas do gás, num instante t, sobre a unidade de área do recipiente, é a pressão p. Ou seja, p = F/A, em que F é a força resultante agindo sobre uma área macroscópica A. Estatisticamente p independe da área A escolhida para a medida de F e do tempo considerado. Aumentando-se o volume V do sistema o percurso que cada molécula deve efetuar, até chocar-se com a parede do recipiente, aumenta, diminuindo o número de colisões na unidade de tempo e, conseqüentemente, diminuindo a pressão p, o que está em acordo com a equação (1-10).

 

b) Lei de Charles:

A lei de Charles (1781) diz que "o volume de uma massa fixa de um gás, mantido a pressão constante, é diretamente proporcional à temperatura absoluta":

em que T é a temperatura absoluta e C é uma constante.

A lei de Charles, à luz da teoria cinética dos gases, permite-nos conceituar a temperatura de uma forma diferente da tradicional ou clássica. Pela lei de Charles, mantendo-se a massa, a espécie química, o estado gasoso e a pressão, e aumentando-se o volume, a temperatura deve aumentar. Ora, mantendo-se a espécie química, a massa molecular m_m permanece constante e, portanto, a molécula-grama (M) não se altera (equação 1-2). Mantendo-se a massa, o número de moléculas (ou de moles) permanece constante (equação 1-3). Aumentando-se o volume, o percurso que cada molécula deve efetuar até chocar-se com a parede do recipiente aumenta. Se a velocidade molecular permanecesse constante, o número de colisões por unidade de tempo diminuiria e seria de se esperar uma queda de pressão. Como a pressão permanece constante, admitimos que a velocidade molecular aumenta. Percebemos aí uma relação entre velocidade molecular e temperatura, o que nos induz a pensar em temperatura absoluta como uma medida da energia cinética molecular média de um conjunto de moléculas. O conceito de temperatura absoluta torna-se claro e o zero absoluto representaria o repouso molecular (translacional).

Tanto a lei de Boyle quanto a lei de Charles referem-se a transformações que ocorrem em um sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a massa não atravessa as fronteiras do mesmo.

 

c) Lei de Avogadro:

A lei de Avogadro (1811) diz que "volumes iguais de gases de natureza diversa, nas mesmas condições de pressão e temperatura, contém o mesmo número de moléculas". Da forma como está exposta, a lei de Avogadro refere-se à comparação entre sistemas gasosos. Interessa-nos explorá-la de uma forma mais ampla, qual seja, adaptá-la a determinadas transformações que possam ocorrer num sistema gasoso constituído por um componente (não obrigatoriamente fixo). Para tanto, vamos antes definir volume molar.

Volume molar é o volume ocupado por um mol de uma substância química qualquer. O volume total pode ser expresso por:

V = n

(1-12)

Para um sistema homogêneo, é uma propriedade intensiva e, portanto, independente do volume considerado.

Imaginemos agora um sistema constituído por um gás I em equilíbrio. Num determinado momento adicionamos um reagente R de tal forma que a reação entre I e R resulte na extinção completa de I e na formação de um gás II mais um produto de reação P (figura 4).

A obtenção do gás II na sua forma pura (eliminando-se P e o resíduo de R), nas condições originais de pressão e temperatura (p₁ e T₁), nos fornecerá um volume V₂ não obrigatoriamente igual a V₁. Seja, por exemplo V₂ > V₁. Pode-se imaginar o sistema agora constituído pelo gás II, como sendo formado por duas frações: uma com o volume igual a V₁ e outra com o que falta para V₂ (figura 4, vide representações volumétricas em cinza). Pela lei de Avogadro, o número de moles (ou de moléculas) contido na fração de volume V₁ é igual a n₁. O volume molar do gás II (_II) será igual nas duas frações, podendo ser determinado, com o auxílio da equação (1-12), tanto através da fração V₁ como do volume total V₂ do sistema: _II = V₁/n₁ ou _II = V₂/n₂. Igualando estas duas expressões chegamos a:

(1-13)

Substituindo n₁ e n₂ por valores obtidos através da equação (1-3):

(1-14)

As expressões (1-13) e (1-14) podem ser escritas na forma:

V = An

e

V = Am/M

(1-15)

em que A é uma constante. Podemos então dizer que "o volume de um sistema gasoso constituído por um único componente (não obrigatoriamente fixo) e mantido a pressão e temperatura constantes, é diretamente proporcional ao número de moles". Esta nada mais é senão uma outra maneira de enunciarmos a lei de Avogadro, agora em analogia com as leis de Boyle e Charles.

A equação (1-14) subentende como variáveis de estado a massa e o componente. Diferentemente das expressões das leis anteriores vemos que: 1.°) Se a massa é variável, pelo princípio da conservação da matéria o sistema deve ser aberto (a massa atravessa as fronteiras do mesmo); 2.°) Se o componente é variável, deve ter ocorrido uma reação química, a menos que o transporte de massa tenha sido total (substituição de I por II). Vimos na tabela 3 que o componente é uma propriedade de estado qualitativa; vemos agora que a molécula-grama (M) é uma variável de estado que representa quantitativamente o componente.

Um exemplo da reação da figura 4 é a oxidação da glicose formando gás carbônico e água:

C₆H₁₂O₆        +        6O₂        ¾¾¾¾>        6CO₂        +        6H₂O

Neste caso particular, n₁ é proporcional a n₂, pois os gases reagente e produto transformam-se na proporção de 1:1 moléculas; portanto V₁ será igual a V₂. Verifica-se pelo exame desta reação que ocorre um transporte de matéria para o sistema gasoso, o que se traduz por um ganho em carbono.

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